Abaixo uma foto apenas do painel do Xfce onde a primeira imagem tem o agrupamento de botões de uma mesma aplicação e a segunda imagem é sem agrupamento de botões.
Na primeira imagem temos 3 janelas aberta do thunar agrupada em um único botão o que economiza espaço no painel, onde você deverá selecionar neste botão qual janela do thunar você deseja exibir em 1º plano.
Agora na segunda imagem temos as 3 mesmas janelas aberta do thunar, mas cada uma com o seu próprio botão separado e embora que ocupe mais espaço no painel é mais prático de acessá-las rapidamente caso você não tenha muitos botões de aplicativos abertos no seu painel.
Alterne para a guia “Itens” e Encontre “Botões da janela” e clique no botão “Editar o item atualmente selecionado” (3º botão da esquerda para direita).
Na janela que se abre com o título "Botões de janela" em "Comportamento", item “Agrupamento de janelas:”, o padrão selecionado é "Sempre", modifique para “Nunca” e clique em Fechar e Fechar.
Nota:
Pronto, agora todas as janelas de uma mesma aplicação não mais serão reunidas em um único botão.